Введение в полиуретановые материалы

Полиуретан — это разновидность полимера с множеством повторяющихся карбаматных групп в молекулярной структуре, который полностью называется полиуретаном или сокращенно ПУ. Полиуретан может быть превращен в термопластичный полиуретан с линейными молекулами или термореактивный полиуретан с молекулами тела в зависимости от его состава. Первые в основном используются для эластомеров, покрытий, клеев, синтетической кожи и т. д., а вторые в основном используются для производства различных мягких, полужестких и твердых вспененных пластиков.

Полиуретан был впервые разработан немецкими учеными в 1937 году, а промышленное производство началось в 1939 году. Метод производства заключается в том, что изоцианат реагирует с соединениями, содержащими активный водород (такими как спирт, амин, карбоновая кислота, вода и т. д.), с образованием соединений с карбаматными группами. Реакция между изоцианатом и полиолом является основной реакцией для производства Pu, и формула реакции такова:

Реакция относится к ступенчатой ​​аддитивной полимеризации, и в процессе реакции не образуются низкомолекулярные побочные продукты. Если один из изоцианатов или полиолов имеет более трех функциональных групп, будет сформирована трехмерная сетчатая структура.

1, основное сырье для синтеза полиуретана

Основным сырьем для синтеза полиуретана являются изоцианат, полиол, катализатор и удлинитель цепи.

(1) Изоцианат Изоцианат обычно содержит две или более изоцианатных групп. Изоцианатные группы очень активны и могут реагировать со спиртами, аминами, карбоновыми кислотами, водой и т. д. В настоящее время основными изоцианатами, используемыми в полиуретановых продуктах, являются толуолдиизоцианат (ТДИ), двухосновный метандиизоцианат (МДИ) и полиметилен-п-бензолполиизоцианат ( Папи). TDI в основном используется для мягких пенопластов; МДИ можно использовать для полужестких и твердых клеев для машин из пенопласта; Papi может использоваться в термореактивных жестких пенопластах, продуктах для смешивания и литья благодаря своим трем функциям.

(2) Полиол-полиол составляет эластичную часть полиуретановой структуры. Обычно используются полиэфирполиол и полиэфирполиол. Содержание полиола в полиуретане определяет твердость, гибкость и жесткость полиуретановой смолы. Полиэфирные полиолы образуются путем полимеризации с раскрытием кольца полиолов, полиаминов или других органических соединений, содержащих активный водород, с окисленными олефинами. Они имеют преимущества высокой эластичности и низкой вязкости. Этот тип полиола широко используется, особенно в мягких пенопластах и ​​продуктах реакционного литья под давлением. Полиэфирполиолы получают путем этерификации различных органических многоосновных кислот и полиолов. Линейный полиэфирполиол, синтезированный двухосновной кислотой и диолом, в основном используется для мягкого полиуретана, а разветвленный полиэфирполиол, синтезированный двухосновной кислотой и триолом, в основном используется для твердого полиуретана.

(3) Катализаторы также необходимо добавлять в процесс полимеризации полиуретана для ускорения процесса полимеризации. Как правило, существует два вида аминов и олова. Обычно используемыми аминами являются триэтилендиамин, н-аминоморфин и т. д., а олово включает дилаурат дибутилолова, октаноат двухвалентного олова и т. д.

(4) Удлинители цепи Обычно используемые удлинители цепи представляют собой диолы и диамины с низкой относительной молекулярной массой, которые реагируют с изоцианатами с образованием жестких сегментов в полимерах. Обычные удлинители цепи включают этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, гександиол и т. д. Обычно используются ароматические бинарные амины, такие как дифенилметандиамин, дихлордифенилметандиамин и т. д.

2. Влияние структуры на производительность

Свойства любого полимерного материала определяются его структурой. Структура полиуретана включает химическую структуру и структуру агрегации. Химическая структура, то есть структура молекулярной цепи, является важным фактором, который необходимо учитывать при разработке рецептуры в начале синтеза; Структура агрегации относится к состоянию укладки макромолекулярных сегментов, на которое влияет структура молекулярной цепи, процесс синтеза, условия эксплуатации и так далее. В частности, он имеет следующие последствия:

(1) Влияние мягкого сегмента на производительность

Полиэфирные, полиэфирные и другие олигомерные полиолы образуют мягкий сегмент. Мягкий сегмент составляет большую часть полиуретана, а свойства полиуретана, полученного из разных олигомерных полиолов и диизоцианатов, различны.

Полиуретановый эластомер и пена с полиэстером сильной полярности в качестве мягкого сегмента обладают хорошими механическими свойствами. Поскольку полиуретан, изготовленный из сложного полиэфира, содержит сложноэфирные группы с высокой полярностью, полиуретан может не только образовывать водородные связи между твердыми сегментами, но и полярные группы на мягких сегментах могут частично образовывать водородные связи с полярными группами на жестких сегментах, так что жесткая фаза может быть более равномерно распределена в мягкой фазе и играть роль упругой точки пересечения. При комнатной температуре некоторые полиэфиры могут образовывать мягкие сегменты кристаллизации, что влияет на свойства полиуретана. Прочность, маслостойкость и устойчивость к термическому окислению полиэфирного полиуретана выше, чем у простого полиэфира PPG, но стойкость к гидролизу хуже, чем у простого полиэфира. Политетрагидрофурановый (ПТМЭГ) полиуретан легко кристаллизуется благодаря регулярной структуре ПТМЭГ, а его прочность равна прочности полиэстера. Вообще говоря, полиэфирполиуретан обладает хорошей гибкостью и отличными низкотемпературными характеристиками, потому что эфирная группа в мягком сегменте легко вращается, и в полиэфире нет сложноэфирной группы, которая относительно легко гидролизуется, поэтому его стойкость к гидролизу лучше, чем что из полиэфира. Эфирной связи в полиэфирном мягком сегменте Углерод легко окисляется с образованием перекисных свободных радикалов, что приводит к ряду реакций окислительного разложения. Полиуретан с полибутадиеном в качестве мягкого сегмента имеет слабую полярность, плохую совместимость между мягкими и жесткими сегментами и низкую прочность эластомера. Мягкий сегмент с боковой цепью имеет слабую водородную связь и плохую кристалличность из-за стерических затруднений, и его прочность хуже, чем у полиуретана со свободными боковыми сторонами с такой же основной цепью мягкого сегмента.

Молекулярная масса мягкого сегмента влияет на механические свойства полиуретана. Вообще говоря, если предположить, что молекулярная масса полиуретана одинакова, если мягкий сегмент представляет собой полиэфир, прочность полиуретана увеличивается с увеличением молекулярной массы полиэфиргликоля; Если используется полиэфир с мягким сегментом, прочность полиуретана снижается с увеличением молекулярной массы полиэфиргликоля, но увеличивается удлинение. Это связано с тем, что полярность самого мягкого полиэфирного сегмента является сильной, а большая молекулярная масса приводит к высокой структурной регулярности, что полезно для повышения прочности, в то время как полярность мягкого полиэфирного сегмента слабая. При увеличении молекулярной массы уменьшается относительное содержание жесткого сегмента в полиуретане и снижается прочность.

Кристалличность мягкого сегмента в значительной степени способствует кристалличности линейного полиуретанового сегмента. Вообще говоря, кристалличность полезна для улучшения свойств полиуретановых продуктов, но иногда кристаллизация снижает эластичность материалов при низких температурах, а кристаллические полимеры часто непрозрачны. Во избежание кристаллизации регулярность молекул может быть нарушена, например, сополиэфир или сополиэфирполиол, смешанный полиол, смешанный удлинитель цепи и т. д.

(2) Влияние жесткого сегмента на производительность

Жесткий сегмент полиуретана состоит из изоцианата или полиизоцианата после реакции и удлинителя цепи. Он содержит сильные полярные группы, такие как арил, карбамат и замещенная мочевина. Как правило, конформацию жесткого сегмента, образованного ароматическим изоцианатом, изменить нелегко, и он принимает форму стержня при комнатной температуре. Жесткие сегменты обычно влияют на размягчение, температуру плавления и высокотемпературные свойства полимеров.

Структура изоцианата влияет на жесткость жесткого сегмента, поэтому тип изоцианата оказывает большое влияние на свойства полиуретановых материалов. Существование жестких ароматических колец в молекулах ароматического изоцианата и образующиеся карбаматные связи обеспечивают сильное сцепление полиуретана. Симметричный диизоцианат делает молекулярную структуру полиуретана правильной и упорядоченной, способствует кристаллизации полимера. Таким образом, 4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДИ) обладает более высокой когезией, модулем, прочностью на разрыв и другими физико-механическими свойствами, чем полиуретан, изготовленный из асимметричного диизоцианата (такого как ТДИ). Полиуретан, полученный из ароматического изоцианата, имеет жесткое ароматическое кольцо в своем твердом сегменте, что повышает когезионную прочность его жесткого сегмента. Прочность материала, как правило, выше, чем у алифатического изоцианатного полиуретана, но он имеет плохую стойкость к ультрафиолетовому излучению и легко желтеет. Алифатический полиуретан не желтеет. Различные изоцианатные структуры также по-разному влияют на долговечность полиуретана. Ароматический полиуретан имеет лучшую устойчивость к термическому окислению, чем алифатический изоцианатный полиуретан, потому что водород в ароматическом кольце трудно окисляется.

Удлинители цепи также влияют на свойства полиуретана. По сравнению с полиуретаном с удлиненной алифатической диольной цепью, диол, содержащий ароматическое кольцо, обладает большей прочностью. Удлинитель цепи бинарного амина может образовывать мочевинную связь, а полярность мочевинной связи сильнее, чем у уретановой связи. Следовательно, полиуретан с бинарным аминовым удлинителем цепи имеет более высокую механическую прочность, модуль, адгезию, термостойкость и лучшие низкотемпературные характеристики, чем полиуретан с диольным удлинителем цепи. Литые полиуретановые эластомеры в основном используют ароматический диамин МОКА в качестве удлинителя цепи. В дополнение к факторам процесса отверждения это связано с тем, что эластомер обладает хорошими комплексными свойствами.

Мягкий сегмент полиуретана не будет быстро окисляться и разрушаться за короткое время при высокой температуре, но термостойкость жесткого сегмента влияет на термостойкость полиуретана. В жестком сегменте может появиться несколько групп связи, образованных изоцианатной реакцией, и порядок термической стабильности следующий:

Изоцианурат > мочевина > карбамат > биурет > формиат мочевины

Наиболее стабильный изоцианат начинал разлагаться примерно при 270 градусах. Термическая стабильность уретановой связи снижается с увеличением заместителей у соседних атомов кислорода и углерода, увеличением реакционной способности изоцианата или увеличением стерических затруднений. Кроме того, ароматические или алифатические группы по обеим сторонам уретановой связи также влияют на термическое разложение уретановой связи. Порядок устойчивости следующий:

R-NHCOOR＞Ar-NHCOOR＞R-NHCOOAr＞Ar-NHCOOAr

Увеличение содержания жесткого сегмента в полиуретане обычно увеличивает твердость и снижает эластичность.

(3) Морфология и структура полиуретана

В конечном итоге на характеристики полиуретана влияют морфология и структура макромолекулярной цепи. Особенно для полиуретановых эластомерных материалов разделение фаз на мягкий сегмент и твердый сегмент очень важно для характеристик полиуретана. Уникальную гибкость и широкий спектр физических свойств полиуретана можно объяснить двухфазной морфологией. Свойства полиуретановых материалов во многом зависят от фазового состава мягких и жестких сегментов и степени микрофазового разделения. Умеренное разделение фаз полезно для улучшения свойств полимеров.

Из-за микроскопической структуры в полиуретане из-за большой энергии когезии сильных полярных и жестких карбаматных групп между молекулами могут образовываться водородные связи, которые собираются вместе, образуя твердые сегментные области микрофазы. При комнатной температуре эти микрообласти представляют собой стекловидные вторичные кристаллы или микрокристаллы; Сегменты простого полиэфира или сегменты сложного полиэфира со слабой полярностью собираются вместе, образуя фазовую область мягких сегментов. Хотя мягкий сегмент и твердый сегмент имеют определенную смешиваемость, фазовая область твердого сегмента и фазовая область мягкого сегмента имеют термодинамическую несовместимость, что приводит к микрофазовому разделению, а микрообласть мягкого сегмента и микрообласть твердого сегмента показывают свои соответствующие температуры стеклования. Фазовая область мягких сегментов в основном влияет на эластичность и низкотемпературные свойства материала. Притяжение сегментов цепи между жесткими сегментами намного больше, чем между мягкими сегментами. Твердая фаза не растворяется в мягкой фазе, а распределяется в ней, образуя прерывистую микрофазовую структуру. Он играет роль физической точки сшивки и улучшения в мягком сегменте при комнатной температуре. Следовательно, твердый сегмент оказывает важное влияние на механические свойства материала, особенно на прочность на растяжение, твердость и прочность на разрыв. Вот почему полиуретановые эластомеры могут проявлять высокую прочность и высокую эластичность при комнатной температуре даже без химического сшивания. Может ли происходить микрофазовое разделение в полиуретановом эластомере, степень микрофазового разделения и равномерность распределения твердой фазы в мягкой фазе напрямую влияют на механические свойства эластомера.

(4) Водородная связь

Водородные связи существуют между группами, содержащими атомы азота, атомы кислорода и атомы H с сильной электроотрицательностью, что связано с энергией сцепления группы. Карбаматные или мочевинные группы в жестких сегментах имеют сильную полярность, и водородные связи в основном существуют между жесткими сегментами. Сообщается, что большая часть иминогрупп (NH) различных групп в полиуретане может образовывать водородные связи, большая часть которых образуется между NH и карбонильными группами в жестких сегментах, а небольшая часть образуется между NH и оксиэфирной или сложноэфирной карбонильной группой. группы в мягких сегментах. По сравнению с силой внутримолекулярной химической связи водородная связь представляет собой своего рода физическое притяжение, а близкое расположение полярных сегментов способствует образованию водородной связи; При более высокой температуре сегмент цепи получает энергию и движется, а водородная связь исчезает. Водородная связь играет роль физического сшивания, благодаря которому полиуретановый эластомер обладает высокой прочностью и износостойкостью. Чем больше водородных связей, тем сильнее межмолекулярная сила и тем выше прочность материала.

(5) Степень сшивки

Умеренное внутримолекулярное сшивание может повысить твердость, температуру размягчения и модуль упругости полиуретана, а также уменьшить удлинение при разрыве, остаточную деформацию и набухание в растворителе. Для полиуретанового эластомера правильное сшивание может привести к получению материалов с превосходной механической прочностью, высокой твердостью, эластичностью, отличной износостойкостью, маслостойкостью, озоностойкостью и термостойкостью. Однако, если сшивание является чрезмерным, прочность на растяжение, относительное удлинение и другие свойства могут быть снижены.

Химическая сшивка полиуретана обычно вызывается полиолами (иногда полиаминами или другим многофункциональным сырьем) или сшивающими связями (формиат мочевины и биурет и т. д.), образованными при высокой температуре и избытке изоцианата. Плотность сшивания зависит от количества сырья. По сравнению с физическим сшиванием, вызванным водородной связью, химическое сшивание имеет лучшую термическую стабильность.

Пенополиуретан представляет собой сшитый полимер. Гибкая пена изготовлена ​​из длинноцепочечного полиэфирного (или полиэфирного) гликоля, триэтанола, диизоцианата и сшивающего агента, удлиняющего цепь, который обладает хорошей эластичностью и мягкостью; Жесткие пенопласты изготавливаются из полиэфирполиолов и полиизоцианатов (Papi) с высокой функциональностью и низкой молекулярной массой. Из-за высокой степени сшивки и наличия более жестких бензольных колец материалы хрупкие. Исследования показали, что сопротивление усталости гибкого пенополиуретана снижается с увеличением содержания карбамида на основе формиата, биурета и других групп.

3, несколько практических применений полиуретана

(1) Купальник из кожи акулы

Купальник из акульей кожи - это прозвище, данное людьми в соответствии с характеристиками его формы. Его основная технология заключается в имитации кожи акулы. Биологи обнаружили, что грубые V-образные складки на поверхности кожи акулы могут значительно уменьшить трение потока воды, сделать поток воды вокруг тела более эффективным, и акулы могут быстро плавать. Супер растянутое волокнистое покрытие быстрой кожи полностью изготовлено из кожи акулы. Кроме того, этот купальник также полностью интегрирует принципы бионики: имитация человеческих сухожилий по швам, чтобы дать спортсменам возможность двигаться назад; Она имитирует человеческую кожу на ткани и эластична. Эксперименты показывают, что волокна кожи акулы могут снизить сопротивление воды на 3 процента, что имеет большое значение в соревнованиях по плаванию, где исход можно определить за одну секунду. Основная причина: «акулья кожа» использует материалы из полиуретанового волокна, которые могут увеличить плавучесть.

Твердый плавучий материал представляет собой пористый конструкционный материал с низкой плотностью и высокой прочностью. Полиуретановый эластомер, распыляемый на поверхность материала в качестве водного барьера, может эффективно снизить водопоглощение и скорость объемной деформации материала, что имеет большое значение для повышения безопасности и надежности подводного использования твердых плавучих материалов.

(2) Подошва спортивной обуви

Характеристики полиуретановой основы:

Полиуретановая подошва очень легкая, с лучшим соотношением вискозы, чем резиновая подошва и подошва из воловьих сухожилий, и более комфортна, чем резиновая подошва и подошва из воловьих сухожилий.

Полиуретановая основа, хорошая стабильность размеров и длительный срок хранения; Отличная износостойкость и сопротивление прогибу; Отличные характеристики амортизации и противоскольжения; Хорошая термостойкость; Хорошая химическая стойкость и т. д. Однако полиуретановую основу можно разделить на два типа: уплотненная полиуретановая основа и пенополиуретановая основа.

Плотность вспененного полиуретана ниже, чем у шифрованного полиуретана, вспененный полиуретан мягче шифрованного полиуретана, вес пенополиуретана легче, чем у шифрованного полиуретана, а стоимость пенополиуретана вдвое дешевле, чем у шифрованного. полиуретан. Блеск вспененного полиуретана не такой яркий, как у уплотненного полиуретана; Износостойкость вспененного полиуретана не так хороша, как у уплотненного полиуретана.

Износостойкость шифрованной полиуретановой подошвы в 5 раз выше, чем у обычной резиновой подошвы, а износостойкость подошвы из вспененного полиуретана составляет 1/2 от износостойкости обычной резиновой подошвы.

Характеристики полиуретановой основы:

Полиуретановые подошвы обычно образуют различные пузырьки при производстве и эластичны. Устойчивость к истиранию, свет, химическая стойкость. Антикоррозийные и другие характеристики. Обувь из полиуретана, в основном изготовленная из микропористого полиуретанового эластомера, мягкая, удобная, теплая, эластичная и ударопрочная, нескользящая.

Полиуретановые подошвы делятся на шифровальные и пенообразующие. Полиуретановые подошвы шифрованного типа очень легкие, умеренно мягкие и жесткие, ручной работы, износостойкие и прочные, удобные в уходе, их нелегко сломать. Вспененная полиуретановая основа, естественно, очень мягкая из-за небольшого количества компонентов, но она не износостойкая и плохо вскрывается клеем. После вскрытия ремонту не подлежит.

Полиуретановые подошвы широко используются в производстве повседневной обуви, спортивной обуви и рабочей обуви Сандалии. Туристическая обувь, мужская и женская кожаная обувь, защитная обувь и т. д. Полиуретановая подошва и верх склеиваются между собой клеем. Поскольку они легкие, скорость удаления смолы ниже, чем у резиновой подошвы.

(3) Полиуретановое покрытие

Спектакль:

Отличная износостойкость

Отличная химическая и маслостойкость

Сильная адгезия

Эффективность отверждения при низких температурах

Высокая декоративность

Разнообразие производительности и регулируемость. Благодаря усовершенствованию формулы полиуретановое покрытие может быть превращено в покрытие с высокой твердостью или эластичное покрытие с превосходной гибкостью, что значительно расширяет диапазон применения полиуретанового покрытия.

Устойчивость к высоким и низким температурам.

Пленка нетоксична после отверждения.

Экологически безопасные водоразбавляемые полиуретановые покрытия не содержат или содержат очень мало органических растворителей.

Цель:

Покрытие наружных стен самолета.

Покрытия по дереву.

Транспортных средств.

Антикоррозийное покрытие.

Покрытие станков и инструментов.

Пластиковые покрытия.

Широко используются полиуретановые покрытия. В дополнение к вышеуказанным целям, акриловый полиуретан может использоваться в качестве покрытия для магнитной записи, полиэфирный полиуретан в качестве электроизоляционного покрытия, прозрачный эластичный полиуретан в качестве покрытия, предотвращающего запотевание, и т. д. Короче говоря, полиуретановые покрытия могут использоваться в автомобильной промышленности, авиации, судостроении, строительстве. , пластмассы, электромеханическая, нефтехимическая и другие области.

(4) Полиуретановый клей

Принцип клея:

Полиуретановые клеи содержат -nco- (изоцианат) и -nhcoo- (карбаматная группа) с сильной полярностью и химической активностью и обладают отличной химической адгезией к субстратам, содержащим активный водород, таким как пористые материалы, такие как пена, пластик, дерево, кожа, ткань. , бумага, керамика и материалы с гладкими поверхностями, такие как металл, стекло, резина, пластик и т. д.

характерная черта:

Он обладает отличной прочностью на сдвиг и ударопрочностью, подходит для различных областей структурного склеивания и обладает отличной гибкостью;

Полиуретановый клей может адаптироваться к склеиванию подложек с различными коэффициентами теплового расширения. Образует мягкий твердый переходный слой между подложками, который не только обладает сильной адгезией, но и обладает отличными амортизирующими и демпфирующими функциями;

Низкотемпературные и сверхнизкотемпературные свойства полиуретановых клеев превосходят все другие виды клеев;

Полиуретановый клей на водной основе - полиуретановый клей на водной основе характеризуется низким уровнем загрязнения окружающей среды или отсутствием возгорания, что является ключевым направлением развития полиуретанового клея.